Kurzinfo Photoelektronenspektroskopie

(Quelle: Thermo Fisher Scientific)

Einsatzmöglichkeiten und Stärken der Technik

  • Quantitative Analyse der Oberflächenzusammensetzung
  • Nachweis aller Elemente außer H und He
  • Identifizierung von Bindungs- und Oxidationszuständen sowie von funktionellen Gruppen
  • Zerstörungsfreie Messung der Dicke von dünnen Oberflächenbelegungen oder Oxidschichten
  • Anwendbar auf unterschiedlichste Probensysteme (Papiere, Polymere, Metalle, Gläser, ...)
  • Erstellung von Tiefenprofilen in anorganischen und organischen Proben durch sputtern mit monoatomaren sowie Clusterionen.

  • Charakterisierung von Katalysatoren: Formierung, Aktivierung, Alterung, Oxidation, reduktion, vergiftung durch fremdelemente bzw. Ablagerungen, Verkokung, veränderung der Dispersion.
  • Untersuchung von Pulvern auf Reinheit, Oberflächenzusammensetzung oder zur bestimmung funktioneller Gruppen. Beispielsweise von Aktivkohle, Rußen, Mischoxiden oder Farb- und Effektpigmenten.
  • Untersuchung von beschichteten Folien und modifizierten/funktionalisierten Oberflächen auf Fremdelemente, funktionelle Gruppen.
  • Untersuchung von Verfärbungen, Korrosion, Passivierung sowie Reinigung von Produktoberflächen.

Technische Daten

  • Nachweisbare Elemente: Li bis U; chemische Bindungszustände
  • Nachweisgrenze: 0,01 - 1 At%, Sub-Monolagen
  • Quantitative Analysetechnik: ja
  • Informationstiefe: ca. 2 - 10 nm
  • Laterale Auflösung: ca. 30 µm
  • Tiefenprofilanalysen: ja
    - monoatomare Argon-Ionenquelle
    - Argon Cluster-Ionenquelle
  • Probenmessbereich: 60x60 mm
  • Max. Dicke von Proben: 20 mm

Details

Die Photoelektronenspektrometrie dient dem hochempfindlichen, quantitativen Nachweis aller Elemente außer Wasserstoff und Helium sowie zur Identifizierung von Bindungs- und Oxidationszuständen auf Festkörperoberflächen. Die Methode ist sehr oberflächenempfindlich, so dass auch dünnste Schichten untersucht werden können (ca. 2—10 Nanometer Informationstiefe).

Funktionsprinzip

Die röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie wird im Allgemeinen mit XPS (X-ray Photo­electron Spectroscopy) abgekürzt, ist aber auch unter der Bezeichnung ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) bekannt. Dabei handelt es sich um eine etablierte Methode zur hoch empfindlichen Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Oberflächen. Die XPS wurde Mitte der 60‘er Jahre an der Universität von Uppsala (Schweden) entwickelt.

Mit XPS können Informationen über die auf der Probenoberfläche (Probenoberfläche bedeutet in diesem Fall die obersten Atomlagen, also ca. 2-10 nm) vorhandenen Elemente und deren Bindungszustände gewonnen werden. Neben der quantitativen Bestimmung der Mengenverhältnisse zwischen den einzelnen Elementen lassen sich in der Regel auch bindungsspezifische Informationen quantitativ bestimmen.

Abb.1: Übersichtsspektrum einer Al-Oberfläche

Das grundlegende Prinzip der Oberflächenanalyse mittels XPS ist die Bestrahlung einer Probenoberfläche im Vakuum mit weichen Röntgenstrahlen und die Analyse der Energie der emittierten Photoelektronen. Man erhält durch Auftragung der Anzahl der detektierten Elektronen pro Energieintervall gegen deren kinetische Energie das XPS-Spektrum.

Jedes Element hat sein eigenes Spektrum, so wie jeder Mensch seinen eigenen Fingerabdruck besitzt. Bei einer Mischung aus Elementen setzt sich das Gesamtspektrum im Wesentlichen aus der Summe der Einzelspektren der beteiligten Elemente zusammen. Die bei diesem Verfahren energetisch analysierten Photoelektronen stammen prinzipiell nur aus dem oberflächennahen Bereich der Probe. Die Ursache hierfür ist die relativ kurze mittlere freie Weglänge von Elektronen in Festkörpern.

Die Informationstiefe der XPS liegt daher typischerweise in der Größenordnung von einigen Nanometern, so dass die Methode sehr oberflächenspezifisch arbeitet. Aus diesem Grund ist XPS vor allem für Fragestellungen relevant, bei denen die chemischen Eigenschaften einer Oberfläche ausschlaggebend sind. Dazu gehören zum Beispiel:

  • Haftungsprobleme
  • Korrosion
  • Verfärbungen / Fleckenbildung
  • Biokompatibilität
  • Verlaufskontrolle von Oberflächenbehandlungen
  • Analyse von Rückständen, Ausblühungen

Quantitative Informationen können aus der Peakhöhe bzw. Peakfläche ermittelt werden. Die Identifikation chemischer Bindungszustände hingegen ergibt sich in der Regel aus der Analyse der exakten Lage der Peaks sowie Peakabstände bzw. bestimmter Eigenarten des Spektrums.


Physikalische Grundlagen der XPS

Abb 1b.: Einschleusen eines Probenhalters in die XPS Maschine.

Die Oberflächenanalyse mittels XPS wird durch die Bestrahlung der Probenoberfläche mit weicher Röntgenstrahlung und nachfolgender Analyse der emittierten Photoelektronen durchgeführt. Typischerweise wird Magnesium Ka (1253,6 eV) oder Aluminium Ka Röntgenstrahlung (1486,7 eV) dafür verwendet. Diese Röntgenstrahlung dringt in die Festkörperoberfläche ein und bewirkt über den Photoeffekt (Nobelpreis für Albert Einstein 1921) die Emission von Photoelektronen. Die gemessene kinetische Energie EKIN der Elektronen ergibt sich wie folgt:

Dabei ist hν die Energie der Röntgenphotonen, EBind die Bindungsenergie des Atomorbitals, aus welchem die Elektronen herausgelöst werden, und ΦS ist die Arbeitsfunktion des Spektrometers.

Da jedes Element in den XPS-Spektren ein einzigartiges Muster der Bindungsenergien besitzt, kann XPS verwendet werden, um die Elemente zu identifizieren und die Konzentration der Elemente an der Oberfläche zu messen.


Analyse von Bindungszuständen

Abb.2: XPS Detailspektrum eines Si2p - Signals

Variationen in der Lage der Elementbindungsenergien (die sogenannten chemischen Verschiebungen) stammen von Unterschieden im chemischen Potential und der Polarisierbarkeit von Verbindungen. Diese chemischen Verschiebungen können zur Identifizierung (und Quantifizierung) des chemischen Bindungszustandes des analysierten Materials verwendet werden. Ein Beispiel gibt Abbildung 2.

Die Photoelektronen, welche die Probe verlassen, werden durch ein Elektronenspektrometer in Abhängigkeit von ihrer kinetischen Energie analysiert. Der Analysator wird typischerweise so betrieben, dass ein Energiefenster (definiert durch die sogenannte "Pass Energie") nur die Photoelektronen zum Detektor durchlässt, die eine kinetische Energie innerhalb dieses definierten Bereiches haben.

Abb.3: Aufbau eines typischen XPS-Gerätes

Um eine über das ganze Spektrum konstante Energieauflösung zu gewährleisten, bleibt die Pass-Energie des Spektrometers für ein Spektrum immer konstant. Die kinetische Energie der eintreffenden Elektronen wird am Eingang des Spektrometers dementsprechend angepasst, um das gesamte Spektrum messen zu können. Das Messen verschiedener Photoelektronenenergien wird daher durch Anlegen eines variablen elektrostatischen Feldes am Eingang des Analysators realisiert.


Tiefeninformationen bei XPS Analysen

Abb.4: Al2p Peak einer Aluminiumfolie

Die Winkelabhängigkeit des XPS-Signals erlaubt die Analyse der Tiefenverteilung von Elementen bzw. Bindungszuständen in der Nähe der Oberfläche (typischerweise in den obersten ca. 10 nm der Probe).

Ein typisches Anwendungsbeispiel für diese Methode ist die Schichtdickenbestimmung von Oxidschichten, beispielsweise auf Silizium oder Aluminium. Die folgende Abbildung zeigt den Aluminium 2p-Peak einer Aluminiumfolie. Bei 73,7 eV erkennt man das Signal des metallisch vorliegenden Aluminiums, bei 75,4 eV das Signal der darüberliegenden Oxidschicht, also des oxidiert vorliegenden Metalls.

Anhand des Intensitätsverhältnisses dieser beiden Linien läßt sich die Schichtdicke zu 4,9 nm abschätzen. Gleichzeitig kann über die Analyse des Sauerstoffpeaks eine Bestimmung des Oxyd- / Hydroxydverhältnisses durchgeführt werden und über das Übersichtsspektrum eventuelle Kontaminationen der Probenoberfläche erkannt werden.


Sputter-Tiefenprofilmessungen

Abb.5: Sputtertiefenprofil einer Festplatte

Benötigt man Elementinformationen aus größerer Tiefe, so bietet sich die Möglichkeit der Sputter-Tiefenprofilmessung an. Bei diesem Verfahren wird die Probenoberfläche mit Hilfe von beschleunigten Ionen (meist 3 kV Ar+) schichtweise abgetragen. Nach jedem dieser Sputterschritte wird die Zusammensetzung der Oberfläche mittels XPS erneut analysiert. Kennt man die Sputterraten des Probenmaterials, kann so die Tiefenzusammensetzung der Oberfläche vermessen werden. Ein Beispiel für diese Technik zeigt die folgende Abbildung.

Gemessen wurde hier die Zusammensetzung der Oberfläche einer handelsüblichen Festplatte. Im Ergebnis kann der Schichtaufbau quantitativ rekonstruiert werden.

Argon Cluster-Quellen zur Tiefenprofilanalytik

Klassische Sputterquellen für die Tiefenprofilanalytik nutzen monoatomare Argonionen. Für sehr viele Anwendungen sind diese hervorragend geeignet. Probleme ergeben sich typischerweise, wenn Bindungszustände in abhängigkeit von der Sputtertiefe untersucht werden sollen oder wenn Tiefenprofile in organischen Materialien erforderlich sind. Der Beschuss mit monoatomaren Ionen zerstört meist die chemischen Bindungen und eine Analyse derselben ist nach dem Beschuss damit nicht oder nur noch sehr eingeschränkt möglich.

Argon Cluster Ionen weisen, nach dem bisherigen Stand der Wissenschaft, diesen Nachteil nicht auf. Typische Anwendungen sind:

  • Tiefenprofile von Polymermultischichten
  • Oberflächenreinigung  von Oxiden und Gläsern
  • Tiefenprofile aus gemischten Materialien (Polymer / anorganische)
  • Tiefenprofile von Metallen und Oxiden
  • Verständnis der Polymerelektronik
  • Analyse von Graphen-basierten Produkten
  • Konformität biomedizinischer Beschichtungen
  • Vergleich von Gewebe (Vor)Behandlungen
  • Analyse organischee und anorganischer Solarzellen
  • Vorbereitung von High-k-Materialien für winkelaufgelöste XPS-Analysen

Anwendungsbeispiele