Derivatisierung zur Analyse von Oberflächen mit XPS

In der industriellen Produktion ist schlechte Haftung auf Kunststoffoberflächen immer wieder Ursache für Fehler von Produkten. Die eigentliche Ursache für die Probleme ist nicht immer ohne weiteres eindeutig identifizierbar. und bedarf daher geeigneter analytischer Techniken zur Problemlösung, z.B. zur Quantifizierung bestimmter chemischer Gruppen an der Probenoberfläche.

Häufig werden Kunststoffoberflächen behandelt (z.B. Koronabehandlungen, Beflammen oder auch Plasmabehandlung), um die Haftung von Beschichtungen, Druckfarben oder Klebstoffen zu verbessern oder überhaupt erst zu ermöglichen. Beispiele hierfür reichen von der Metallisierung von DVDs oder CD-ROMs über das Bedrucken von Kunststofftüten, Folienverbundsysteme bis hin zu lackierten Autostoßfängern.

Abgesehen von einer unzulänglichen Vorbehandlung können auch Kontaminationsschichten auf der Bauteiloberfläche zu Haftungsproblemen führen. Neben der Kontamination der Oberfläche durch eine externe Quelle kommen hierfür auch interne Quellen durch die den Kunststoffen beigegebenen Additive in Frage.

Analytik zur Qualitätssicherung

Die Ursachenforschung mit einfacheren Testver­fahren wie Testtinten oder Kontaktwinkelmessungen ist nicht immer aussagekräftig genug für die Analyse solcher Probleme, so dass andere Verfahren benötigt werden.

Hier können z.B. die Röntgenphotoelektronenspek­trometrie (XPS) und die Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) wichtige Informationen über den chemischen Zustand der Oberflächen liefern. Die Ergebnisse beinhalten neben quantitativen Informationen, etwa über den Einbau polarer Gruppen in zuvor unpolare Oberflächen, auch Informationen über eventuell vorhandene Verunreinigungen. In den meisten Fällen ist dabei eine eindeutige Identifizierung der Substanzen möglich, die Ursache des Problems sind.

Beispiel: Beflammen von PP

Als Beispiel ist hier das Beflammen von Polypro­pylen gewählt. Das XPS-Spektrum einer unbehandelten Oberfläche zeigt die folgende Abbildung. Wie zu erwarten besteht die Oberfläche zu praktisch 100% aus Kohlenstoff. Nach einer erfolgreichen Beflammung ändert sich dies in den obersten Schichten der Probe jedoch deutlich.

Die Oberfläche enthält nun rund 16% Sauerstoff, sowie 3% Stickstoff: Die Beflammung erzeugt auf der Oberfläche polare chemische Gruppen, die die Haftungseigenschaften verbessern.

PP Oberfläche unbehandelt
PP Oberfläche beflammt

Analyse der Bindungszustände

Um zu klären, in welcher Form Sauerstoff und Stickstoff in die Oberfläche eingebaut wurden, können hochauflösende XPS Analysen durchgeführt werden. Eine unbehandelte PP-Oberfläche zeigt im Wesentlichen nur die C-C-Bindungen des Polymers. Die folgende Abbildung zeigt das Spektrum der gleichen Probe nach der Beflammung.

In der Abbildung sind deutlich die durch die Behandlung an der Oberläche erzeugten polaren Gruppen erkennbar. Die Flächen unter den einzelnen Übergängen sind dabei ein direktes Maß für den Anteil des Kohlenstoffes, der in dem jeweiligen Bindungszustand vorliegt.

PP Oberfläche unbehandelt

Durch das Beflammen werden polare chemische Gruppen, wie z.B. Alkohol- oder Karbonylgruppen, an der Oberfläche des Werkstücks erzeugt. Diese verbessern die Benetzung und Anhaftung der später aufzubringenden Schichten oder einer Klebung deutlich.

Durch eine Markierung spezifischer chemischer Gruppen, z.B. der Alkoholgruppen (-OH) kann der Gehalt der Oberfläche bezüglich dieser chemischen Komponente mittels XPS untersucht werden.

PP Oberfläche nach Vorbehandlung.

Dazu wird die Oberfläche einer Derivatisierungssubstanz ausgesetzt, welche die an der Oberfläche für chemische Reaktionen zur Verfügung stehenden Alkoholgruppen markiert.  Die Folgende Abbildung zeigt eine Oberfläche vor und nach einer solchen Derivatierung.

Schema: Derivatisierungsreaktion zur Markierung der Alkoholgruppen (-OH)

Vor der Derivatisierung (Bild links) können 15% Sauerstoff und 85% Kohlenstoff an der Oberfläche nachgewiesen werden. Nach der Derivatisierung (Bild rechts) ist ein deutliches Fluorsignal hinzugekommen. Aus diesem Signal lässt sich bestimmen, dass von den 15% Sauerstoff rund 4,5% in Form von Alkoholgruppen vorliegen.

Oberfläche vor Derivatisierung
Derivatisierte Oberfläche

Kontamination einer Oberfläche

Oberflächenanalytische Techniken erlauben es, den Erfolg einer Oberflächenbehandlung direkt zu messen, bzw. bei einem auftretenden Haftungsversagen mögliche Ursachen hierfür aufzuzeigen. Zum Beispiel können vorhandene Kontaminationen nachgewiesen und identifiziert werden.

Auf einer beflammten PP-Oberfläche konnte deutlich Silizium nachgewiesen werden. In Kombination mit einer hochauflösenden Analyse des Siliziumsignals ergab dies den Hinweis auf Silikonöl als Ursache der Haftungsprobleme.

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