Bewertung der Aktivierung/Vorbehandlung von Polymer-Oberflächen mit XPS

Eine Vielzahl der industriell wichtigen Kunststoffoberflächen bestehen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Polyolefinen. Polymere dieser Stoffklasse also z.B. Polyethyl (PE), Polypropylen (PP), Polymethylpenten (PMP) oder Poly-Tetra-Fluor-Ethylen (PTFE / Teflon) sind aber unpolar. Da auf solchen Oberflächen viele Lacke, Kleber und Druckfarben nur unzureichend haften ist ihre Verwendungen in Bereichen die Verkleben, Bedrucken oder Lackieren voraussetzen ohne weitere Vorbehandlung nur eingeschränkt möglich. Im Allgemeinen ist in der industriellen Produktion schlechte Haftung auf Kunststoffoberflächen ein immer wieder beobachtetes Fehlerbild.  Die Ursache für Haftungsprobleme ist dabei nicht immer sofort eindeutig identifizierbar und bedarf daher geeigneter oberflächen­em­pfindlicher Analysenmethoden um zielführend eine Schadensanalyse durchzuführen.

 

Häufig werden solche Kunststoffoberflächen daher Vorbehandelt (z.B. Koronabehandlungen, Beflammen oder auch Plasmabehandlung zur Aktivierung des Polymers), um die Haftung von Beschichtungen, Druckfarben oder Klebstoffen zu verbessern oder überhaupt erst zu ermöglichen. Die chemische Modifikation von unpolaren polymeren Oberflächen beruht im wesentlichen auf der Erzeugung von polaren Gruppen an den Oberfläche um eine Erhöhung der Grenzflächenenergie und folglich bessere Adhäsion zu erreichen. In Abhängigkeit von der jeweiligen Prozessführung können vor allem sauerstoffhaltige Gruppen (-OH/=O) aber auch stickstoffhaltige Gruppen wie -NH2 in die Oberfläche eingebaut werden.
Nach einer solchen Aktivierung der Oberfläche, verbessert sich die Benetzbarkeit und Haftung der behandelten Oberflächen für eine weitere Verarbeitung. Beispiele hierfür reichen von der Metallisierung von DVDs oder CD-ROMs über das Bedrucken von Kunststoffbechern oder -tüten, der Fertigung von Folienverbundsystemen bis hin zu lackierten Autostoßfängern.

Bei zu geringer Aktivierung ist die Oberflächenenergie des Kunststoffs eventuell noch zu gering. Eine zu starke Aktivierung kann hingegen zu einem oberflächlichen Materialabbau führen, welcher wie eine Kontaminationsschicht die Haftung wiederum herabsetzen kann. Zum Themenbereich Kontaminationen, filmische Rückstände und dem nachweis solcher Verunreinigungen geht ein separates Anwendungsbeispiel im Detail ein.

Oberflächenanalytik zur Qualitätssicherung und Schadensanalyse

Für die Ursachenforschung bei Haftfestigkeitsverlusten oder Delaminationen sind einfachere Testver­fahren wie Testtinten oder Kontaktwinkelmessungen nicht immer aussagekräftig genug, so dass weitergehende Verfahren benötigt werden.

Hier können z.B. die Röntgenphotoelektronenspek­troskopie (XPS/ESCA) und die Sekundärionen­massen­spektrometrie (TOF-SIMS) wichtige Informationen über den chemischen Zustand der Oberflächen liefern. Diese oberflächen­em­pfindlichen Analysenmethoden sind besonders gut geeignet um die oft nur wenige Nanometer dicken Schichten zu charakterisieren. Die Ergebnisse beinhalten neben quantitativen Informationen, etwa über die Elementzusammensetzung oder den Einbau polarer Gruppen in zuvor unpolare Oberflächen, auch Informationen über eventuell vorhandene Verunreinigungen. In den meisten Fällen ist dabei eine eindeutige Identifizierung der Substanzen, die ursächlich für das Problem sind (z.B. unzureichende Benetzung) möglich.

Laden von Polymerproben in die XPS Apparatur

Beflammen von Polypropylen

 

Als Beispiel für eine Analyse zur Qualitätssicherung ist hier das Beflammen von Polypro­pylen gewählt. Die folgende Abbildung zeigt ein XPS-Spektrum einer unbehandelten Oberfläche. Wie zu erwarten besteht die Oberfläche zu praktisch 100% aus Kohlenstoff.

Abb.1: XPS Spektrum einer unbehandelten PP Oberfläche

Nach einer erfolgreichen Beflammung ändert sich die Elementzusammensetzung in den obersten Schichten der Probe jedoch deutlich. Die Oberfläche enthält nun neben Kohlenstoff auch rund 17% Sauerstoff, sowie 3% Stickstoff: Die Beflammung erzeugt auf der Oberfläche polare chemische Gruppen, welche die Haftungs­eigen­schaften verbessern.

Abb.2: XPS Spektrum der beflammten PP Oberfläche

Analyse der Bindungszustände

Um zu klären, in welcher Form Sauerstoff oder Stickstoff in die beflammte Oberfläche eingebaut sind, wurden zusätzlich hochauflösende XPS Analysen durchgeführt. Anhand dieser Messung können die durch die Oberflächenbehandlung erzeugten Oxidations- bzw. Bindungszustände gemessen werden. Eine un­be­han­delte PP-Oberfläche (oben im Bild) zeigt innerhalb des Kohlenstoff-Spektrums im Wesentlichen nur die C-C-Bindungen des Polymers:

 

Die untere Abbildung zeigt das C1s Spektrum (Kohlenstoff-Signal) der gleichen Probe nach der Beflammung. In diesem Spektrum sind deutlich die durch die Behandlung an der Oberfläche erzeugten polaren funktionellen Gruppen erkennbar. Die Flächen unter den einzelnen Übergängen sind dabei ein direktes Maß für den Anteil des Kohlenstoffes, der in dem jeweiligen Bindungszustand vorliegt.

 

Durch das Beflammen werden polare chemische Gruppen, wie z.B. Alkohol- oder Carbonylgruppen, an der Kunststoffoberfläche erzeugt. Diese verbessern die Benetzung und Anhaftung der später aufzubringenden Schichten oder einer Klebung erheblich.

Abb.3: XPS Kohlenstoff-Bindungsspektren von Pplypropylene vor der Behandlung (oben) und nach der Beflammung (unten).

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