XPS-Analyse des Oxidationszustandes und der Oxidschichtdicke von Kupfer-Oberflächen

Charakterisierung der Bindungszustände und Schichtdicke von Kupfer-"Thin-Film"-Oxiden

XPS-Analysen von Kupfer-Oxidoberflächen bezüglich der Oxidschichtdicke oder der Zusammensetzung der Oxidschicht sind in unserem Labor eine häufig auftretende Aufgabenstellung. Aufgrund seiner guten Wärmeleitfähigkeit, hohen elektrischen Leitfähigkeit und Duktilität, hat Kupfer und seine Legierungen wie beispielsweise Messing, Neusilber oder Bronze eine Vielzahl industrieller Anwendungen. Typische Anwendungen liegen in den Bereichen Elektrik, Elektronik, Steckkontakte aber auch als Katalysator oder in antimikrobiellen bzw. antifouling Anwendungen wird Kupfer eingesetzt.

Native Oxidschichten auf Kupferoberflächen

Die Oberfläche von Kupfer und Kupferlegierungen neigt dazu zu oxidieren. Was an Dächern erwünscht ist, kann bei bestimmten industriellen Anwendungen und Prozessen jedoch zu Problemen führen. Dünne native Kupferoxidschichten, die sich auf metallischem Kupfer (Cu) schon bei Raumtemperatur durch die Einwirkung von Sauerstoff aus der Luft bilden, können bestimmte Eigenschaften von Kupfer-Materialien entscheidend beeinflussen.

Beispiele sind Probleme beim Löten oder auch erhöhte elektrische Kontaktwiderstände. Auch die Aktivität von Kupfer-Katalysatoren hängt unter anderem mit dem Oxidationszustand der Kupferoberfläche zusammen. Aufgrund der guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit, sowie dem niedrigen Elektromigrationswiderstand von Kupfer im Vergleich zu traditionelleren Verbindungsmaterialien, besteht ein zunehmendes Interesse an Kupfer als Verbindungsmaterial in ULSI-Bauelementen (Ultra Large Scale-Integration). Native Oxidschichten können in solchen System zu einer Abnahme der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit führen.

Technische Kupferoberflächen sind während der Verarbeitung oft einem breiten Spektrum von Prozessen ausgesetzt. Dabei wird das Material verschiedenen Bedingungen, wie z.B. erhöhten Temperaturen oder aggressiven chemischen Verbindungen ausgesetzt. Ausgehend von der sauberen Metalloberfläche bildet sich unter solchen Bedingungen typischerweise zunächst eine dünne Schicht aus Cu(I)-Oxid die hauptsächlich aus Cu2O besteht. Im weiteren Verlauf entwickeln sich Schichten, die Cu(II)-Oxid (CuO) und Cu(II)-Hydroxid (Cu(OH)2) enthalten, auf der initialen Cu2O-Schicht.
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist in der Lage die Bindungszustände in solchen dünnen Passivfilmen auf Kupferoberflächen zu Identifizieren und zu Quantifizieren. Auch die Oxidschichtdicke von Kupferoxid- bzw. Kupferhydroxidoberflächen kann mit der XPS untersucht werden, ähnlich wie bei der XPS-Analyse von z.B. Aluminiumoxidschichten.

XPS Analyse der Oxidschichtdicken von Kupferoxid

XPS Analyse - Kupferoxidschichtdicke
Abb1.: Abhängig von der Kupferoxidschichtdicke varieren die Intensitätsverhältnisse
des Photoelektronensignals von Substrat und Kupferoxidschicht in einer XPS Analyse.

Die maximale Tiefe aus der die bei der Photoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesenen Elektronen stammen, wird als Informationstiefe bezeichnet. Die Informationstiefe bei XPS-Analysen liegt typischerweise im Bereich bis etwa 10 nm Tiefe.

Für die XPS-Analyse der Oxidationstiefe wird eine flache homogene Oxidschicht (bzw. Hydroxidschicht) auf einem homogenen Cu-Substrat angenommen. Da nur Elektronen innerhalb der Informationstiefe nachweisbar sind und außerdem das Photoelektronensignal des Substrates beim Durchlaufen durch die Oxidschicht gedämpft wird, variiert das Verhältnis der Signalintensitäten von Substrat und Oxid als Funktion der Oxidschichtdicke. Basierend auf den relativen Intensitätsverhältnissen kann dann die Kupferoxidschichtdicke bestimmt werden.

Für Oxidschichten, die dicker als die Informationstiefe sind, kann der Photoelektronenpeak des Metallsubstrates nicht mehr detektiert werden. Die Bestimmung der Oxiddicke/Oxidationstiefe kann dann jedoch über ein anderes Verfahren erfolgen, beispielsweise über ein XPS-Sputtertiefenprofil.

XPS-Analyse des chemischen Zustandes von Metalloxiden (Oxidations- und Bindungszustände)

Überlappende Peaklagen innerhalb des Kufer Cu 2p3/2-Hauptpeaks für metallisches Cu(0) und die Mehrheit der Cu(I)-Spezies, erschweren eine eindeutige Differenzierung dieser Komponenten in einem Photoelektronenspektrum (Abb 2. oben). Eine Möglichkeit zur Unterscheidung von Cu-Oxidationszuständen besteht mittels des Shake-up-Satelliten, der in Cu 2p-Spektren auftreten kann. Dieser dient als Hinweis auf das Vorhanden sein von Cu(II)-Spezies. Die Peak-form des Shake-up Sateliten unterscheidet sich dabei teils erheblich zwischen verschiedenen Cu(II) Spezies. Qualitativ ist es den Experten bei nanoAnalytics so bereits möglich, durch eine Begutachtung der generellen Form des Shake-up-Satelliten (siehe Peak B, unten) sowie durch dessen Abstand zum Hauptpeak (siehe Peak A, unten) eine grobe Einschätzung zur primär vorliegen Cu(II)-Spezies zu tätigen.
In bestimmten Fällen ist es auch möglich unter Verwendung des XPS-Auger-Parameters, der sich aus den Peakpostionen des Photoelektronen- und des Augerpeaks zusammensetzt, den Oxidtyp noch genauer einzugrenzen. So können mit einer XPS-Analyse unterschiedliche Kupferspezies wie beispielsweise CuO, Cu2O, Cu(OH)2, CuF2, CuBr2 oder CuSo4, in unserem Labor unterschieden werden.
Insbesondere lässt sich aber durch eine spezielle Auswertung aus dem Flächenverhältnis der Peaks A und B, in Systemen mit gemischten Oxidationszuständen das Verhältnis der Summe von Cu(0) + Cu(I) Spezies zu Cu(II)-Spezies bestimmen.

Abb. 2: Cu 2p3/2 Spektren einer Kupferprobe mit einer dünnen (oben) und dicken Kupferoxidschicht. Durch Auswertung des Cu 2p3/2 Hauptsignals (A) and des shake-up Peaks (B) kann das [Cu(0) + Cu(I)] zu Cu(II) Verhältnis bestimmt werden.
Abb. 3: Angepasste Cu LMM Spektren von Proben mit unterschiedlicher Oxidschichtdicke. Aus den Daten lässt sich das Cu(0)/Cu(I)/Cu(II) Verhältniss besimmen.

Die Peakformen der Cu-Augerspektrallinien variieren hingegen stark mit dem Oxidationszustand bzw. der jeweiligen Kupferspezies. Die Aufklärung und Quantifizierung der verschiedenen Kupferspezies in einer Probenoberfläche ist daher durch eine Auswertung des Cu LMM-Auger-Spektrums möglich. Auf diese Weise können die Anteile der Cu(0), Cu(I) und Cu(II) Bindungszustände bestimmt werden.
Wird in einer so durchgeführten Analyse z.B. ausschließlich oxidisches Kupfer nachgewiesen, kann unter Berücksichtigung des O1s Signals aus dem Übersichtsspektrum die Sauerstoffmenge bestimmt, und anschließend mit der Stöchiometrie sowie den Anteilen angezeigter Kupferspezies aus der Kurvenanpassung des Cu LMM-Signals korreliert werden.
Sind die relativen Anteile an Cu(0), Cu(I) und Cu(II) durch die XPS-Analyse bestimmt worden, kann die Oxidschichtdicke bzw. die Oxidtiefe berechnet werden.

Im Beispiel weist die Probe "Cu-oxide #2" eine deutlich dickere Cu(II)-Schicht auf (6.3 nm). Dies ist zwar in den Cu 2p Daten erkennbar, aber eine exakte Quantifizierung ist nur mittels der Cu LMM Spektren möglich. Die Probe "Cu-oxide #1" zeigt hingegen einen deutlich größeren Anteil an metallischem Kupfer so dass für diesen Fall nur eine Oxidschichtdicke von rund 1.9 nm bestimmt wurde. Die folgende Tabelle fasst die Analyseergebnisse zusammen:

Tabelle 1: Quantitative Angaben zu den oxidierten Kupferproben und Angaben der Kupferoxidschichtdicke.

Sample:
Cu(0)
(%)
Cu(I)
(%)
Cu(II)
(%)
  Oxidschicht
(nm)
Probe Cu-oxide #1 39.8 40.1 20.1   1.9
Probe Cu-oxide #2 3.6 22.2 74.1   6.3

 

Fazit:

  • Mit XPS lassen sich dünne Kupferoxidschichten nachweisen und deren Dicke vermessen.
  • Auch geringe Unterschiede in der Schichtdicke lassen sich mittels XPS gut nachweisen.
  • Die Cu(0), Cu(I) und Cu(II) Spezies können unterschieden und quantitativ bewertet werden.
  • Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche bzw. das Vorhandensein von Verunreinigungen können parallel erfasst werden.

Für Oxidschichtdicken mit einer Dicke von mehr als ca. 10 nm kann ggf. ein XPS-Sputtertiefenprofil erstellt werden.

Zusammengefasst tragen die Informationen, die durch XPS/ESCA gewonnen werden können, zu einem besseren Verständnis von dünnen Kupferoxidschichten, Kupferpassivierungsfilmen sowie bei Korrosionserscheinungen und -mechanismen auf Kupfersubstraten bei.

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