XPS Analyse des Oxidationszustandes

Charakterisierung der chemischen Bindung/Bindungszustände mit XPS

Die größte Besonderheit der Messmethode XPS besteht darin, dass der chemische Zustand einer vorhandenen Spezies anhand der gemessenen Bindungsenergie des Elementes bestimmt werden kann. XPS-Spektren desselben Elementes zeigen je nachdem, in welchem Oxidationszustand es vorliegt, bzw. abhängig von der chemischen Bindung mit benachbarten Atomen und deren Wertigkeit, unterschiedliche Bindungsenergien der Rumpfelektrons von bis zu einigen Elektronenvolt. Dies wird als chemische Verschiebung (engl. chemical shift) bezeichnet.
In vielen industriellen Fragestellungen ist es von besonderer Bedeutung, funktionelle Gruppen bzw. Endgruppen auf Oberflächen zu identifizieren, sowie die Oxidationsstufen der enthaltenen Atome zu analysieren.

XPS: Chemische Verschiebung und Bindungszustände

Als chemische Verschiebung wird bei der XPS die Verschiebung der Bindungsenergien der Kernelektronen in Abhängig von iher chemischen Umgebung bezeichnet. Wenn ein Atom eine chemische Bindung eingeht, verursacht dies eine Verschiebung der Bindungsenergien der Elektronen welche ungefähr proportional zur Differenz der Elektronegativitäten beider Bindungspartner ist. Da die Photoelektronenspektroskopie (XPS) Sensitiv für den Bindungszustand bzw. die Art der einzelne Elemente umgebenden chemischen Gruppen ist, wird Sie auch als Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) bezeichnet.
Die Bestimmung der Elementbindungszustände erfolgt in der XPS über die mathematische Entfaltung komplexer Peaks in hochaufgelösten Elementspektren.
Neben der qualitativen Analyse von Materialien bietet die XPS also auch die Möglichkeit quantitative Aussagen über Bindungszustände, Oxidationszustände oder den Anteil unterschiedlicher Bindungspartner z.B. bei Polymeren (z. B. CH2=CH ,-CH2-OH oder C-O-C) zu treffen. Durch XPS können im Labor unterschiedliche Polymersysteme bestehend z.B. aus Fluoriden, Carbiden, Oxiden oder Nitriden sicher bezüglich möglicher chemischer Veränderungen analysiert werden. Eine häufige Anwendung im Labor für XPS Analysen ist beispielsweise die Untersuchung von modifizierten Kunststoffoberflächen oder die Analyse von Oxidschichten (z.B. Oxide auf Aluminium-, Kupfer- oder Zinn - Oberflächen).

XPS Analyse zur Bestimmung von Oxidationszuständen und Bindungszuständen

XPS Analyse - Oxidationszustände von Molybdän
Abb.: Chemische Verschiebung des Mo 3d Signals in verschiedenen
Bindungen (Molybdän XPS Analyse/ chemical shift).

Auch für anorganische Materialien ist eine XPS-Anaylse des Oxidationszustandes relevant, da die Bindungszustände der Elemente einer Festkörperoberfläche maßgeblich die makroskopischen, thermischen und mechanischen Materialeigenschaften (wie z.B. Korrosionsbeständigkeit, Leitfähigkeit, Farbe, Haftung, Benetzbarkeit, ... ) beeinflussen.
Für Molybdän ist z.B. die Bindungsenergie der 3d-Elektronen im Falle von Molybdän(VI)-oxid (MoO3) größer, als bei Molybdän(IV)-oxid (MoO2), da die partielle positive Ladung auf dem Mo-Atom mit zunehmender Anzahl an Bindungen zum elektronegativieren Sauerstoff steigt.
Nebenstehend sind einige Beispiele für die unterschiedlichen Bindungsenergien der Molybdän-3d-Elektronen in verschiedenen chemischen Umgebungen aufgeführt.

Im Labor der nanoAnalytics GmbH können so die vorliegenden Bindungszustände von galvanisch beschichteten Molybdänträgerscheiben mit einer XPS-Analyse quantitativ untersucht werden. Zur Ermittlung des Oxidationsgrades wurden hochaufgelöste Mo3d-Detailspektren ausgewertet (siehe Abb. 1). Das Mo3d-Spektrum zeigt in diesem Fall neben dem charakteristischen Mo3d-Doublett in einer Energielage die für metallisches Molybdän kennzeichnend ist, noch drei weitere Signale für die Oxidationszustände Mo(II)/(MoO), Mo(IV)/(MoO2) und Mo(VI)/(MoO3). Somit konnte nachgewiesen werden, dass 72.5% des Molybdäns an der Oberfläche oxidiert vorliegt.

Abb. 1: XPS Analyse der Oxidation galvanisch behandelter Molybdänträger-scheiben (Mo 3d Signal ). Die verschiedenen Oxidationszustände sind farblich hervorgehoben.
Abb. 2: Molybdän 3d Signal von Molybdänsulfid.

Molybdänsulfid (MoS2) gehört in die Gruppe der festen Schmierstoffe. Mittles einer XPS-Oxidationsanalyse gelingt es quantitativ den Anteil an oxidiertem Molybdän in der Molybdänsulfid Pulverporbe zu ermittel (siehe Abb. 2). Die Bestimmung der Oxidationszustände erfolgte hierbei über Auswertung der S2p- und Mo3d-Spektren. Das Mo3d-Spektrum zeigt in diesem Fall bereits zusätzlich ein S2s-Signal, welches auf die Bindung des Schwefels zum Molydän hindeutet. Auch das zugehörige S2p-Spektrum (insert in Abb. 2) zeigt ein einzelnes S2p-Doublett, mit einer energetischen Lage charakteristisch für sulfidischen Schwefel, und belegt somit ebenfalls das Schwefels in sulfidischer Form als MoS2 vorliegt. Durch eine genaue Analyse des Mo3d-Spektrums konnte Molybdän in zwei Oxidationszuständen (MoS2 und MoO3) nachgewiesen werden. Die Auswertung der relativen Peakflächen der zu MoS2- bzw. MoO3-Spezies gehörenden Mo3d-Signale ergibt ein quantitatives Verhältnis der Bindungszustände von 94% zu 6 %. Es liegt also 6 % des Molybdäns der Probe als Mo(VI)O3 vor.

Werden die anhand eines XPS-Übersichtsspektrums identifizierten oberflächliche Kontamination (z.B. Kohlenstoff und Sauerstoff) berücksichtigt, so kann man auch die einzelnen Komponenten des MoS-Pulvers quantitiv bezogen auf alle nachgewiesenen Elemente darstellen.

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