Labor für XPS Analysen (ESCA/Photoelektronenspektroskopie)
Elemente, Oxidationszustände - quantitativ und oberflächenempfindlich

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS/ESCA) ist eines der leistungsstärksten Analysewerkzeuge zur quantitativen chemischen Analyse im oberflächennahen Bereich eines Festkörpers. Die Methode ist sehr oberflächenempfindlich, (ca. 1—10 Nanometer Informationstiefe) und ermöglicht den Nachweis aller Elemente außer Wasserstoff und Helium. Zusätzlich können mit XPS Bindungs- bzw. Oxidationszustände unterschieden und der Aufbau von Oberflächen und Beschichtungen untersucht werden.

Die röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie wird im Allgemeinen mit XPS (X-ray Photo­electron Spectroscopy) abgekürzt, ist aber auch unter der Bezeichnung ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) bekannt. Das Akronym ESCA betont dabei die besondere Stärke dieser Technik, nämlich die Möglichkeit zur quantitativen Differenzierung desselben Elements in verschiedenen Bindungs- bzw. Oxidationszuständen. So unterscheidet sich z.B. das Signal eines Kohlenstoffatoms in einer C-C-Bindung von dem eines Kohlenstoffatoms in einer C-O-Bindung und das Signal eines Aluminiumatoms in Al-Metall von oxidischem Aluminium (Al2O3). Eine quantitative Bestimmung der Elementzusammensetzung im oberflächennahen Bereich eines Festkörpers ist mit sehr hoher Genauigkeit möglich, da XPS für die meisten Elemente eine Nachweisempfindlichkeit von ca. 0,1 at% aufweist. Die Analyse kann an allen vakuumverträglichen festen Materialien durchgeführt werden, unabhängig davon, ob es sich um leitende, halbleitende oder isolierende Materialien handelt. Auch spezielle Probensysteme wie z.B. ionische Flüssigkeiten können (geringer Dampfdruck vorausgesetzt) mittels XPS untersucht werden. Bindungsspezifische Informationen lassen sich mit XPS durch winkelabhängige Messungen auch tiefenabhängig, quantitativ und zerstörungsfrei bestimmen.

Das grundlegende Prinzip der Oberflächenanalyse mittels XPS ist die Bestrahlung einer Probenoberfläche mit weicher Röntgenstrahlung, so dass aus den angeregten Kernorbitalen Photoelektronen mit einer für jedes Orbital charakteristischen kinetischen Energie (Ek) emittiert werden ("äußerer Photoeffekt"). Dabei ist die genaue Tiefe, aus der das Photoelektronensignal stammt, abhängig von der kinetischen Energie der Elektronen (und damit von der Photonenenergie und dem Element, aus dem die Elektronen ausgestoßen werden) sowie vom Winkel, unter dem die Elektronen von der Oberfläche emittiert werden. XPS ist dabei eine sehr oberflächenempfindliche Analysemethode. Die "Informationstiefe", aus der in etwa 99% eines Photoemissionssignals stammen, kann für die XPS (in Normalemission) mit ca. 10 nm angegeben werden.

Die Oberflächenanalyse mittels XPS wird im Labor typischerweise mit monochromatisierter Magnesium Kα (hν=1253,6 eV) oder Aluminium Kα (hν=1486,7 eV) Röntgenstrahlung durchgeführt. Wenn ein Atom ein Röntgenphoton der Energie hν absorbiert, kann ein Photoelektron emittiert werden. Dessen kinetische Energie (E_k) hängt neben der Photonenenergie (hν) von der Bindungsenergie (E_B) des Elektrons (d.h. der Energie, die erforderlich ist, um das Elektron aus dem Atom zu entfernen) ab. XPS-Spektren werden typischerweise auf einer auf das Fermi-Niveau E_F der Probe bezogenen Bindungs-Energieskala dargestellt, um einfache Vergleiche von chemischen Zuständen unabhängig von der anregenden Photonenenergie zu ermöglichen. Die gemessene Bindungsenergie E_B der Photoelektronen ergibt sich dabei wie folgt:

Dabei ist Φ_S die Austrittsarbeit des Spektrometers. Vorausgesetzt wird dabei, dass die Probe ausreichend leitfähig ist und mit dem Spektrometer in elektrischem Kontakt steht, sodass sich ihre Ferminiveaus angleichen.

Die Bindungsenergie hängt dabei unter anderem von dem Element, dem genauen Orbital (1s,2s,2p etc.) und der chemische Umgebung des Atoms, aus dem das Elektron emittiert wurde ab. Da jedes Element in den XPS-Spektren ein einzigartiges Muster der Bindungsenergien aufweist, kann XPS verwendet werden, um Elemente zu identifizieren und die Konzentration der Elemente in der Oberfläche zu messen.

Die kinetischen Energien der Photoelektronen werden durch ein Elektronenspektrometer bestehend aus zwei konzentrischen halbkugelförmigen Elektroden (Halbkugelanalysator / Hemispherical Analyzer) ermittelt und dann in elementspezifische Bindungsenergien umgerechnet. Der Analysator wird dabei so betrieben, dass nur Elektronen mit kinetischen Energien innerhalb eines Energiefenster ΔE zentriert, um die sogenannte "Pass-Energie", den Halbkugelanalysator bis zum Detektor passieren können. Elektronen einer Energie, die der ausgewählten "Pass-Energie" entsprechen und in paraxialer Richtung in das Spektrometer eintreten, treffen zentral, Elektronen abweichender kinetischer Energie aber im Energiefenster ΔE, versetzt von der Zentralposition auf die Detektorebene. Dem Analysator geht ein elektronenoptisches Linsensystem voraus, das die Elektronen vor dem Eintritt in den Analysator vorverzögern kann. Spektren, die einen größeren Energiebereich erfassen sollen, werden durch "scannen" einer Retardierungsspannungen im Linsensystem erzeugt. Dafür wird ein variables elektrostatisches Feld so eingestellt, dass eintreffende Photoelektronen mit einer spezifischen kinetischen Energie bis auf die eingestellte Pass-Energie (±ΔE) des Halbkugelanalysators verzögert werden. Um konstante Energieauflösung im Spektrum zu gewährleisten, werden Messungen normalerweise bei konstanter Pass-Energie durchgeführt.

In einem Photoelektronenspektrum ist die Anzahl der detektierten Photoelektronen pro Energieintervall (oder auch die Zählrate) gegen deren Bindungsenergie aufgetragen. Dabei ist ein Übersichtsspektrum (auch Wide-scan oder Survey Spektrum genannt) in der Regel der Ausgangspunkt der meisten XPS-Analysen, da es alle auf der Probenoberfläche vorhandenen Elemente zeigt, die im Erfassungsbereich der gewählten Röntgenquelle liegen. Eine Analyse solcher Übersichtsspektren ermöglicht es, eine anschließende Aufnahme von hochauflösenden XPS-Spektren zielgerichtet zu planen.
Jedes Element hat sein eigenes Spektrum, so ähnlich wie jeder Mensch seinen eigenen Fingerabdruck besitzt. Bei einer Mischung aus Elementen setzt sich in der Photoelektronenspektroskopie (XPS) das Gesamtspektrum im Wesentlichen aus der mit der Konzentration gewichteten Summe der Einzelspektren aller beteiligten Elemente zusammen. Ohne Energieverluste können Photoelektronen aufgrund der kurzen inelastischen mittleren freien Weglänge (IMFP, oder λ) von Elektronen innerhalb eines Festkörpers nur aus den obersten ca. 1–10 nm einer Festkörperoberfläche emittiert werden. Nur diese Photoelektronen tragen somit zu den charakteristischen Signalen (Peaks) im Spektrum bei. Die inelastisch gestreuten (d.h. durch Wechselwirkungen mit den Atomen der Oberfläche abgebremsten) Photoelektronen hingegen erzeugen eine "stufenartiges" Untergrundsignal.
Das seitlich gezeigte Übersichtsspektrum von handelsüblicher Aluminiumfolie weist verschiedene Aluminium- und Sauerstoffpeaks sowie weitere Peaks auf, die eine Oberflächenverunreinigung darstellen. Quantitative Informationen können aus der Peakfläche nach einer Korrektur mit den entsprechenden relativen Empfindlichkeitsfaktoren (engl. Relative Sensitivity Factors oder RSF) extrahiert werden. Die so korrigierten Peakflächen sind repräsentativ für die Materialmenge in der Probenoberfläche. Die Identifikation chemischer Bindungszustände hingegen ergibt sich in der Regel aus der Analyse der exakten energetischen Lage sowie relativen Abständen von Elementpeaks bzw. bestimmter Eigenarten des Spektrums.

Ein wichtiger Aspekt der XPS-Methode ist die Möglichkeit, durch eine chemische Verschiebung (engl. chemical shift) der einzelnen Photoelektronen-Peaks Informationen über den chemischen Bindungszustand zu erhalten. Die Bindungsenergie der Atomkern nahen Niveaus ("core-Level"), aus denen die Photoelektronen emittiert werden, reagiert empfindlich auf die Elektronenverteilung im Valenzband. Wenn ein Atom eine chemische Bindung mit einem anderen Atom eingeht, ändert sich dessen Valenzelektronendichte, was zu einer Anpassung des elektrostatischen Potentials führt, das auf die Kernelektronen wirkt. Dabei ist die chemische Verschiebung ungefähr proportional zur Oxidationszahl des Atoms und spiegelt dessen Oxidationszustand wieder. Variationen in der Lage der Bindungsenergien können also zur Identifizierung (und Quantifizierung) des chemischen Bindungszustandes des analysierten Materials verwendet werden.
Ein Beispiel gibt die Abbildung welche die C 1s-Region des XPS-Spektrums des Polymers Polyethylenterephthalat (PET) zeigt. Die Kohlenstoffatome in PET liegen hier in drei unterschiedlichen chemischen Bindungszuständen vor, die sich in den drei Peaks des XPS-Spektrums wiederspiegeln.

In einem XPS Experiment wird der Elektronenenergieanalysator üblicherweise so positioniert, dass der Großteil der von der Probenoberfläche detektierten Elektronen eine Trajektorie aufweisen, die mit der Oberflächennormalen übereinstimmt. In dieser Geometrie weist die XPS eine maximale Empfindlichkeit für Signale aus dem Probenvolumen auf. Die Informationstiefe kann im Allgemeinen für diesen Fall mit ca. 10 nm angegeben werden.

Die Photoelektronen können im Mittel nur eine begrenzte Strecke (Mittlere freie Weglänge = IMFP) durch den Festkörper zurücklegen, bevor eine Wechselwirkung mit den Atomen des Festkörpers auftritt. Diese Wechselwirkungen führen in der Regel zu einem Energieverlust des Photoelektrons. Der Oberflächenbeitrag des Photoelektronensignals lässt sich daher beeinflussen, indem der Winkel, unter dem die Elektronen von der Oberfläche abgenommen werden, variiert wird:

Durch schrittweise Änderung der Proben-Neigung von 0° bis 85° wird die Oberflächenempfindlichkeit, bedingt durch die effektive Verringerung der XPS-Informationstiefe, in derart durchgeführten Experimenten erhöht. Man bezeichnet diese Methode auch als "Winkelaufgelöste XPS" (engl. Angle-resolved XPS = ARXPS oder ADXPS).
Die Winkelabhängigkeit des detektierten XPS-Signals erlaubt also die zerstörungsfreie Analyse der Tiefenverteilung von Elementen bzw. Bindungszuständen in der Nähe der Oberfläche.
Die Abbildung zeigt das Resultat einer solchen Analyse anhand einer dünnen Oxidschicht auf einem Siliziumwafer.

Basierend auf der Annahme einer homogenen Deckschicht ist die Berechnung von Schichtdicken auch mit nur einer einzigen Messung pro Probe in Normalemission möglich. Die Methode selbst ist vorteilhaft, da sie auf jede Röntgenquelle anwendbar ist und keine Probenvorbereitung wie z.B. Ionenätzen erfordert. Obwohl die Methode ursprünglich für Aluminiumoxid auf Aluminiumoberflächen hergeleitet wurde, kann sie ohne weiteres auch auf andere Dünnfilm-, Metalloxid/Metall-Schichtsysteme, wie beispielsweise auf Silizium oder Kupfer, angewandt werden. Voraussetzung ist, dass die relevanten Informationen innerhalb der oberen ~10 nm der Oberfläche liegen.

Die Abbildung zeigt exemplarisch die Schichtdickenbestimmung von Aluminiumoxid auf einer Aluminiumfolie. Bei ~73 eV erkennt man das Al 2p Signal des metallisch vorliegenden Aluminiums, bei ~75 eV das Signal der darüberliegenden Oxidschicht, also des oxidiert vorliegenden Metalls. Anhand des Intensitätsverhältnisses dieser beiden Linien lässt sich die Schichtdicke der Oxidschicht mit 4,9 nm abschätzen. Gleichzeitig kann bei geeigneten Proben über die Analyse des Sauerstoffsignals das Oxyd- / Hydroxydverhältniss bestimmt und über das Übersichtsspektrum eventuelle Kontaminationen der Probenoberfläche erkannt werden.

Benötigt man Elementinformationen aus größerer Tiefe, so bietet sich die Möglichkeit der Sputter-Tiefenprofilmessung an. Bei diesem Verfahren wird mit Hilfe einer Sputterquelle (typischerweise Argon-Ionen oder Argon-Cluster-Ionen) schichtweise Material von der Probenoberfläche abgetragen. Nach jedem dieser Sputterschritte wird die Zusammensetzung der neu freigelegten Oberfläche abermals mittels XPS analysiert. Aus den so gewonnen Daten kann ein quantitatives Konzentrationsprofil der Elementverteilung innerhalb des Schichtaufbaus abgeleitet und mögliche Veränderungen der chemischen Zusammensetzung mit zunehmender Tiefe untersucht werden. Kennt man die Sputterraten des Probenmaterials, so kann die Sputterzeit in eine genaue Sputtertiefe umgerechnet und damit die Schichtdicken bestimmt werden.

Ein Beispiel für diese Technik zeigt die folgende Abbildung. Gemessen wurde hier die Zusammensetzung der Oberfläche einer handelsüblichen Festplatte. Im Ergebnis kann der Schichtaufbau quantitativ rekonstruiert werden.

Klassische Sputterquellen für die Tiefenprofilanalytik nutzen monoatomare Argon-Ionen. Für sehr viele Anwendungen sind diese hervorragend geeignet. Dies ist insbesondere der Fall, für Fragestellungen bei denen es primär um die Elementverteilung innerhalb des Schichtaufbaus von anorganischen Proben geht.

In organischen Materialien hingegen kann der Beschuss mit monoatomaren Ionen zu einer großflächigen Schädigung der Oberfläche und unerwünschten Veränderungen in der Oberflächenchemie des Analyten führen. Insbesondere kann es zur Zerstörung von chemischen Bindungen kommen. Eine belastbare Analyse der Oberflächenchemie (Oxidations / Bindungszustände) ist nach dem Beschuss mit monoatomaren Ionen damit oft nicht mehr, oder nur noch sehr eingeschränkt, möglich.

Gas-Cluster-Ionenstrahlen (GCIB engl. Gas Cluster Ion Beam) hingegen ermöglichen eine Tiefenprofilierung selbst von sehr dünnen organischen Filmen, z.B. Polymeren, bei minimalem Verlust chemischer Informationen aufgrund von Ionenstrahlschäden. Ein Argon-Gascluster Ar_n⁺ (n=75-5000) ist ein Aggregat aus einigen wenigen bis mehreren tausend Atomen.