Verfärbung von Zinnoberflächen

Durch veränderte Umweltauflagen mussten auch im Bereich der Herstellung und Weiterverarbeitung von Zinnoberflächen vielfach Produktionsparameter geändert werden. Unter anderem hat der Verzicht auf Blei oft zu einer erhöhten Verarbeitungs­temperatur der Zinnverbindungen geführt. Damit einher geht eine verstärkte Neigung der Materialoberflächen zu Verfärbungen z.B. durch Oxdidation. Solche Verfär­bungen führen dann oft zu Reklamationen.

XPS-Analyse der Oxidschichten auf Zinnoberflächen

Um die Oxidation von Oberflächen untersuchen zu können, sind geeignete Analyseverfahren erforderlich. Die Photo­elektronen­spektroskopie (XPS) ist ein solches Verfahren und erlaubt sowohl die Analyse von Oxidations­zuständen direkt an der Proben­oberfläche als auch in Abhängigkeit von der Tiefe (Sputtertiefenprofil, Winkelabhängige XPS Messungen = ADXPS).

Das XPS-Spektrum einer oxidierten Zinnoberfläche (unten) unterscheidet sich deutlich von dem einer nicht oxidierten, metallischen Oberfläche (oben im Bild).

Dies wird bei der Analyse des Sn 3d 5/2 Signals deutlich. Das Signal bei einer Bindungsenergie von~485 eV steht für den Anteil des metallischen Zinns im Oxidationszustand Sn(0). Bei  Bindungs­energien im Bereich um ~486.6 eV findet man hingegen die Signale für Zinnoxide (SnO, SnO2).

Das untere Spektrum in der Abbildung zeigt den Fall einer Oberfläche die sowohl metallisches Zinn als auch Zinnoxid im Verhältnis von Sn(0)=33% zu Sn(ox.)=67% enthält.

Die genaue Zuordnung des chemischen Zustands von Zinn ist aufgrund der überlappenden Sn 3d 5/2-Werte für SnO und SnO2 schwierig. In Fällen wo eine genaue Unterscheidung dennoch notwendig wird, ist dies unter Zuhilfenahme des sog. Auger-Parameters jedoch oft dennoch möglich.

XPS Spektrum einer oxidierten (unten) und einer metallischen (oben) Zinnoberfläche.

Fehleranalyse an einer Zinn-Oberfläche mittels XPS-Tiefenprofil Messungen

Verzinnte Kupfer-Kontaktpads auf einer Platine weisen eine gelb/braune Verfärbung auf. Es wurden XPS-Sputter­tiefenprofil­messungen auf solchen Pads durchgeführt. Das XPS-Tiefenprofil einer optisch beeinträchtigten Zinn­ober­fläche ist in der folgenden Abbildung dargestellt. Bei einer Tiefen­profil­analyse wird mittels einer Argon-Ionenquelle die Oberfläche Schritt für Schritt mit hoher Präzision abgetragen. Nach jedem einzelnen Sputter-Schritt wird die neu freigelegte Fläche mittels XPS analysiert.

Im abgebildeten Tiefenprofil wurde die Element­zusammen­setzung gemessen. Es zeigt sich, dass in der verfärbten Zinnoberfläche ein deutlich erhöhtes Kohlenstoffsignal bis in Tiefen von mehr als 40 nm vorliegt und zusätzlich auch der Sauerstoffanteil in größeren Tiefen erhöht ist. Ein solches Ergebnis deutet bereits auf eine verstärkte Oxidation innerhalb des Schichtaufbaus hin.

XPS Tiefenprofil (Elementzusammensetzung) einer verfärbten Zinnoberfläche.

Untersuchung der Zinnoxid-Tiefenverteilung mit XPS

Aufgrund dieser Ergebnisse wurden weitergehende XPS-Tiefenprofilmessung durchgeführt, um die Ursache der gelb/braunen Verfärbung der Zinnoberflächen zu ermitteln. Hierzu wurde im XPS-Labor der nanoAnalytics GmbH der Zinn-Oxidationszustand der Oberflächen in Abhängigkeit der Tiefe bestimmt. Für eine solche Analyse wurden energetisch höher aufgelöste Sn 3d Detailspektren gemessen und die vorliegenden Oxidationszustände quantitativ ausgewertet.

Das XPS-Tiefenprofil der Sn 3d Spektren einer optisch einwandfreien Zinn­ober­fläche ist in der folgenden Abbildung dargestellt. Bis zu einer Tiefe von wenigen Nanometern ist das Zinn zwar oxidiert, danach liegt es jedoch metallisch vor (Abb. oben).

Die XPS-Analysen an einer gelb/braun verfärbten Zinnoberfläche zeigen hingegen eine relativ dicke Oxidschicht. Im vorliegenden Beispiel hat diese Schicht eine Dicke von ca. 10 Nanometern (Abb. unten).

 

XPS Tiefenprofil (Oxidationszustand) einer unverfärbten (oben) und einer verfärbten (unten) Zinnoberfläche.

Fazit:

Die Ursache der beanstandeten Verfärbungen der Zinnoberflächen konnte erfolgreich durch die tiefenabhängige XPS Untersuchung von Oxidationszuständen ermittelt werden. Eine zu dicke Oxidschicht hatte sich auf den Padoberflächen gebildet und zu der gelblich/braunen Verfärbung geführt.

Auf ähnliche Weise durchgeführte XPS Messungen sind geeignet zur Untersuchung von filmischen Verunreinigung, Schutzschichten sowie für eine Sauberkeitsanalyse oder Restschmutzanalyse.

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